3264-82-2 / 常用催化劑—-乙酰丙酮鎳(II)

【英文名稱】Nickel Aceylacetonate

【分子量】256.93

【CA登錄號】[3264-82-2]

【縮寫和別名】Ni(acac)2

【物理性質】淡綠色固體，mp 240 oC，溶于醚、芳烴和鹵代烴類溶劑。

【制備和商品】該試劑已商品化，也可通過氯化鎳與乙酰丙酮直接反應而來。

【注意事項】無水固體很穩定，但具有刺激性和吸濕性，因而應隔離空氣和濕氣保存。鎳試劑有致癌活性，操作時要做好自我保護。

催化應用

乙酰丙酮鎳Ni(acac)2可用于催化低聚、氫硅化、氫化、還原、交叉偶聯、氧化、共軛加成、對不飽和鍵的加成以及重排等諸多類型的反應[1]。

乙酰丙酮鎳Ni(acac)2 能夠實現烯烴的低聚、偶聯等反應，但它本身并不具有很強的催化活性，通常需要加入路易斯酸以及合適配體才能獲得高活性的催化體系。加入的路易斯酸包括烷基鋁、丁基鋰和硼氫化鈉等，主要用于還原Ni(II) 鹽，通過β-H消除過程原位形成活性前體Ni-H 鍵。然后發生炔烴對它的插入形成Ni-C 鍵，繼而又發生另一分子烯烴對Ni-C鍵的插入，最后經還原消除重新獲得Ni-H 鍵催化前體，并伴隨相應的低聚產物。

如丁二烯的環三聚反應 (式1)[2]。

除了自身低聚反應之外，1,3-二烯化合物也能在Ni(acac)2 和烷基鋁試劑組成的催化體系作用下實現分子間低聚反應 (式2，式3)[3]。

非取代和單取代炔烴也能在Ni(acac)2 用下實現低聚反應，如乙炔的環四聚反應 (式4)[4]。該反應中配體的選擇非常重要，弱配體如乙酰丙酮Ni(acac)2、環辛二烯cod等都有助于低聚反應的進行，而配位能力強的配體如三苯基膦則會抑止反應進行。

乙酰丙酮鎳Ni(acac)2 可與膦配體和還原劑如硼氫化鈉組成的催化體系還能用于其它碳-碳鍵行成反應 (式5)[5]，反應經歷1,4-二烯對活化C-H鍵的插入反應。

在催化劑量的乙酰丙酮鎳Ni(acac)2 存在下，烷基鋅試劑能與α,β-不飽和酮發生共軛加成 (式6)[6]。同樣的，在還原劑二異丁基氫化鋁DIBAL 存在下，炔基鋁試劑也能與α,β-不飽和酮發生共軛加成反應 (式7)[7]。

Ni(acac)2還可用于催化交叉偶聯反應，加入膦配體如三苯基膦能夠進一步促進該類反應 (式8)[8]。

參考文獻

1. (a) Jolly, P. W.; Wilke, G. In The Organic, Chemistry of Nickel; Academic: New York, 1975; Vols. 1 and 2. (b) Jolly, P. W. In Comprehensive Organometallic Chemistry; Wilkinson, G.; Ed.; Pergamon: New York, 1982; Vols. 7 and 8.

2. Bogdanovic, B.; Henc, B.; Karmann, H.-G.; Nussel, H.-G.;Walter, D.; Wilke, G. Ind. Eng. Chem., 1970, 62, 34.

3. Seidov, N. M.; Geidarov, M. A. Dokl. Naouk. Azerb. SSr.,1972, 28, 33.

4. Fahey, D. R. J. Org. Chem., 1972, 37, 4471.

5. Yamago, S.; Nakamura, E. Tetrahedron, 1989, 45, 3081.

6. Petrier, C.; De Souza Barbosa, J. C.; Dupuy, C.; Luche, J. -L.J. Org. Chem., 1985, 50, 5761.

7. Dayrit, F. M.; Schwartz, J. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102,1333.

8. Negishi, E.; Takahashi, T.; Baba, S.; Van Horn, D. E.;Okukado, N. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2393.