17452-27-6 / 3-吡啶基異硫氰酸酯的制備

背景及概述^[1-2]

3-吡啶基異硫氰酸酯是一種有機(jī)中間體，可用于制備硫脲。3-吡啶基異硫氰酸酯可由3?氨基吡啶與苯氧基硫酰氯或二硫化碳制備得到。

制備^[1-2]

報(bào)道一、

第一步：稱(chēng)取苯氧基硫酰氯（2mmol）和3?氨基吡啶（4mmol），分別加入到盛有二氯甲烷（10 mL）的單口燒瓶中，在25°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。停止反應(yīng)，加入1M稀鹽酸（10mL）和二 氯甲烷（10mL），萃取分離有機(jī)相，水洗后無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑得N?(3?吡啶基)?O?苯基硫代酰 胺中間體，產(chǎn)率72%。

第二步：稱(chēng)取上述N?(3?吡啶基)?O?苯基硫代酰 胺中間體（1mmol）和氫氧化鈉（1.2mmol）， 分別加入到盛有二氯甲烷（5mL）的單口燒瓶中，在25°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。停止反應(yīng)，加 入水（10mL）和二氯甲烷（15mL），萃取分離有機(jī)相，水相再用二氯甲烷（15mL）萃取， 合并有機(jī)相，用飽和食鹽水（15mL）洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。經(jīng)柱層析分離（乙酸乙酯:石 油醚=1:5），得到3?吡啶異硫氰酸酯，產(chǎn)率為85%。¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ8.55(d,J＝2.1Hz,1H),8.51(dd,J＝4.8,1.5Hz,1H), 7.55?7.51(m,1H),7.34?7.30(m,1H);¹³CNMR(75MHz,CDCl₃)δ147.6,147.1,139.2,132.4, 129.6,124.0;MS(EI):m/z136(M+,100).

報(bào)道二、

將152mg（2mmol）CS₂滴加到已經(jīng)冷至-5℃的188mg（2mmol）3-氨基吡啶和606mg（6mmol）N-甲基嗎啉的二氯甲烷（10mL）溶液中，滴加完畢，升溫至室溫，反應(yīng)2h，然后再冷卻至-5℃，加入368mg（2mmol）新戊二醇磷酰氯，加畢，自然升至室溫，反應(yīng)2h。反應(yīng)液中加入10mL水，分層，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有機(jī)相，Na₂SO₄干燥，過(guò)濾，濃縮，柱層析純化，制得3-吡啶基異硫氰酸酯，收率91%。IR (ATR): 2177 (NCS), 2037 (NCS), 1511 cm^–1。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃): δ = 8.71 (s, 1H, CHPy), 8.66-8.69 (m, 1H, CHPy), 7.56–7.61(m,2H, CHPy)。

參考文獻(xiàn)

[1] [中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)] CN201310012619.X 一種兩步合成異硫氰酸酯的方法

[2] [中國(guó)發(fā)明] CN201910083019.X 一種異硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃劑的聯(lián)合制備方法