111-76-2 / 乙二醇丁醚合成方法

背景技術(shù)

乙二醇丁醚（HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3），無(wú)色易燃液體，具有中等程度醚味，沸點(diǎn)171 ℃。由于其分子中既含有醚鍵又含有羥基，這一獨(dú)特的性質(zhì)使其既可溶解有機(jī)物分子、合成的或天然的高分子化合物,又可不同程度地與水或水溶性化合物互溶，因而廣泛被用作涂料、油墨、清洗劑、藥物萃取劑等使用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年我國(guó)涂料、油墨行業(yè)約消費(fèi)乙二醇醚20萬(wàn)噸，約占乙二醇醚總消費(fèi)量的80%。清洗劑行業(yè)約消費(fèi)乙二醇醚2萬(wàn)噸，約占乙二醇醚總消費(fèi)量的8%，由此可見(jiàn)涂料用溶劑仍然是乙二醇醚的最大應(yīng)用領(lǐng)域。然而最近有研究表明，乙二醇醚類(lèi)（尤其是甲醚和乙醚）可能會(huì)導(dǎo)致血液疾病和胎兒畸形，發(fā)達(dá)國(guó)家已開(kāi)始部分限制其生產(chǎn)與使用。但乙二醇丁醚并未表現(xiàn)出類(lèi)似毒性，在國(guó)外其不作為危險(xiǎn)品運(yùn)輸與倉(cāng)儲(chǔ)。因此由乙二醇丁醚代替乙二醇甲醚和乙醚在溶劑中使用勢(shì)在必行。目前，在我國(guó)乙二醇丁醚用量最大，其用量約占乙二醇醚類(lèi)產(chǎn)品消費(fèi)總量的60%。但由于國(guó)內(nèi)對(duì)于乙二醇丁醚生產(chǎn)技術(shù)的不成熟，我國(guó)乙二醇丁醚的來(lái)源主要依賴(lài)于進(jìn)口，進(jìn)口量占總量的90%以上，而近幾年我國(guó)對(duì)于乙二醇丁醚的需求又以10%的年均增長(zhǎng)率高速增長(zhǎng)，供需失衡現(xiàn)象日趨嚴(yán)重。因此開(kāi)辟一條切實(shí)可行的乙二醇丁醚生產(chǎn)途徑顯得尤為重要。

合成方法

查閱文獻(xiàn)和專(zhuān)利可知，乙二醇丁醚的合成方法主要有以下兩種途徑：

一、以環(huán)氧乙烷與丁醇為原料制乙二醇丁醚

+ CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3...........................(1)

如方程式（1）所示，張木在《石油化工》2008年第37卷增刊中以該反應(yīng)路徑制備乙二醇丁醚。該方法以環(huán)氧乙烷和正丁醇為原料，以雜多酸為催化劑在70～120 ℃低壓制備乙二醇丁醚，產(chǎn)物乙二醇丁醚選擇性最高達(dá)75%。然而該反應(yīng)副產(chǎn)物多，且是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)不容易控制，產(chǎn)物中含有大量的二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇丁醚、五乙二醇丁醚、六乙二醇丁醚和對(duì)應(yīng)雙醚，后續(xù)分離困難，能耗較高。

二、合成氣甲醛法制乙二醇丁醚

CO+2H2+HCHO+CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+H2O.......(2)

如方程式（2）所示，日本化學(xué)家Kurashiki在United States Patent 4071568中介紹以合成氣、甲醛和正丁醇為原料，以鈷為催化劑在100～250 ℃，50Mpa極高壓力條件下合成乙二醇丁醚，其中乙二醇丁醚收率最高為55.6%。但該方法的缺點(diǎn)為反應(yīng)需要在極高壓下進(jìn)行，需要500個(gè)大氣壓，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求極高，而且反應(yīng)的鈷催化劑的制備過(guò)程繁瑣，無(wú)法重復(fù)使用，因此不使用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)使用。

三、乙二醇與丁醇反應(yīng)制乙二醇丁醚

HOCH2CH2OH+CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3..................(3)

如方程式（3）所示，以乙二醇和丁醇為反應(yīng)原料，在酸催化條件下制備乙二醇丁醚，該方法是目前工業(yè)上乙二醇丁醚的制備方法。但該反應(yīng)產(chǎn)物較復(fù)雜，有乙二醇二丁醚，丁醚，二乙醇丁醚，二乙二醇二丁醚等等，后續(xù)分離困難，能耗較高。

基于以上原因我們開(kāi)辟了一種全新的乙二醇丁醚的合成路徑，第一步由甲縮醛和丁醇高選擇性的合成丁氧基甲氧基甲烷；第二步丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；第三步丁氧基乙酸甲酯加氫生成乙二醇丁醚和甲醇。其中第三步酯加氫反應(yīng)非常容易進(jìn)行，且選擇性較高。第二步定向羰基化反應(yīng)，文獻(xiàn)和專(zhuān)利中都已經(jīng)報(bào)道過(guò)甲縮醛羰化高選擇性生成甲氧基乙酸甲酯。唯獨(dú)第一步反應(yīng)原料甲氧基丁氧基甲烷的合成，目前在SciFinder上未見(jiàn)有關(guān)具體合成方法及路徑的報(bào)道。