110-05-4 / DTBP的制備

背景及概述^[1][2]

DTBP（引發劑A）是有機過氧化物引發劑中最穩定者之一和常用品種。作為交聯劑，可用于硅橡膠、合成橡膠和天然橡膠、聚乙烯、EVA和EPT等。作為聚合引發劑，可用于聚苯乙烯及聚乙烯。也是印染，油脂食品漂白劑，柴油和潤滑油的添加劑，變壓器的降凝劑。

DTBP（引發劑A）的生產過程間歇進行，廢水水質水量、有機物濃度、酸堿度、含鹽量、BOD/CDO值等隨生產規模及時間變化，峰谷值相差極大。DTBP熱不穩定，容易加速分解，引起爆炸；溶解于廢水中的DTBP在高溫下也迅速分解，也存在安全隱患。生產過程產生大量廢酸液，產品純化時產生大量堿洗廢液。廢水中污染物濃度高，成分復雜，B/C值很低，無法生化處理。這種廢水直接排入河流會導致水體嚴重污染。

DTBP生產的不同階段產生不同性質的廢水，主要有強酸性廢水、堿洗廢水和產品水洗廢水等。其中強酸性廢水是生產過程產生的廢酸，其中含叔丁醇、過氧化叔丁基、過氧化氫、硫酸、DTBP等。CODcr=83460.96mg/L～101988.50mg/L，不揮發固體（鹽類和泥沙）含量1.34%~2.52%（Wt）。堿洗廢水是產品提純過程中產生的堿洗廢液，主要含叔丁醇、過氧化叔丁基、過氧化氫、DTBP、氫氧化鈉、少量硫酸鈉和硫酸鎂等。堿性廢水的CODcr=61332.48mg/L～5288.16mg/L，不揮發固體（鹽、堿和泥沙）含量為13.92~15.68%（Wt）。產品水洗廢水中含有少量有機物、氫氧化鈉、硫酸鈉和硫酸鎂等。由于DTBP生產廢水高濃度、高鹽度、高酸度或高堿度、熱不穩定，是一項廢水處理方面的環保難題。

DTBP

制備^[2]

傳統DTBP生產工藝多為間歇釜式反應，以叔丁醇為原料，在硫酸作用下，與過氧化氫反應，生成叔丁基過氧化氫，進一步與叔丁醇反應可制得。存在的問題如下：為了安全，過氧化氫濃度低，反應時間長，產生的廢硫酸廢水比較多，反應過程不易控制。

中國專利CN101298429A公布了一種DTBP的生產方法，該方法將一定濃度的硫酸、過氧化氫、磷鎢酸混合后，將叔丁醇加入混合溶液中反應得到叔丁基過氧化氫和DTBP混合物，該方法加入了磷鎢酸和穩定劑，增加了成本，增加了后處理的難度，而且產物是叔丁基過氧化氫和DTBP的混合物混合物，需要加壓蒸餾分離，增加了處理成本，另外該方法使用的是35％的濃硫酸，增加了反應后的廢水。

中國專利CN107311906A公布了一種DTBP的生產方法，該方法變三步法為兩步法，但是使用了27.5％的過氧化氫，增加了廢水的含量，另外反應時間比較長，為4個小時，仍舊屬于間歇生成。

中國專利CN107056670A公開了一種DTBP的制備方法，將叔丁醇、過氧化氫、催化劑以連續的方式引入微反應裝置中，使得叔丁醇與過氧化氫發生過氧化反應，制得包含DTBP的物流，然后將包含DTBP的物流從微反應裝置中引出，經分離、水洗、干燥得到DTBP。該專利只記載了叔丁醇轉化率和產物中DTBP的純度，但其選擇性只有85％左右。

具體方法：

(1)將叔丁醇和濃度為98％的濃硫酸在第一微通道連續流反應器混合，第一微通道連續流反應器的內徑尺寸為1mm，長度為5m，溫度為20℃，反應時間為1min；

(2)將步驟(1)得到的物料與濃度為50％的過氧化氫在第二微通道連續流反應器中混合反應，混合反應的時間為4min；叔丁醇、濃硫酸、過氧化氫的摩爾比為：1：1.05：0.55，第二微通道連續流反應器的內徑尺寸為1mm，由10片的微通道混合器基片連接組成，每片微通道混合器基片的長度為4m，其中前3片的溫度控制在50℃，最后1片的溫度控制在55℃，中間基片的溫度控制在62℃；

(3)反應結束后，將產物分層，上層油相用氫氧化鈉調pH為中性后將產物與水混合，攪拌后靜置分層，放出水相，將得到的油相進行冷凍，過濾掉析出的冰渣，得到DTBP。反應轉化率為99.6％，選擇性為99.3％。

主要參考資料

[1]陳炳志, 王超杰, 宋金勇, 黃莉莉, 孫心齊, & 趙瑾. (2000). 過氧叔丁醇和二叔丁基過氧化物合成方法的改進%an improved method for the preparation of t-butyl hydroperoxide and t-butyl peroxide. 化學試劑, 022(006), 368-368.

[2] 王忠, 瞿磊, 李銘迪, & 陳林. (2012). 二叔丁基過氧化物對生物柴油燃燒過程及排放的影響. 農業工程學報(23).

[3] 王慧欣. (2013). 二叔丁基過氧化物熱穩定性與熱安全性研究. 安全、健康和環境(08), 27-30+35.