102-54-5 / Nature Chemistry：劍指二茂鐵！

第一作者：Conrad A. P. Goodwin

通訊作者：Nicholas F. Chilton、David P. Mills

通訊作者單位：曼徹斯特大學

隨著二茂鐵分子在70年前發現，茂金屬（metallocene）有機化學得以迅速發展。二茂鐵陽離子很早就被發現，但是二價二茂鐵陽離子直到2016年才得以分離。同時一價二茂鐵陰離子只能在低溫電化學過程中能夠存在，有鑒于此，曼徹斯特大學Nicholas F. Chilton、David P. Mills等報道了分離得到固態二茂鐵陰離子，豐富了3d茂金屬分子的種類。該類型陰離子分子由Mn、Fe、Co和兩個大體積Cpttt(Cpttt: {1,2,4-三叔丁基環戊二烯基})組成，對熱、空氣非常敏感，當暴露于-30℃以上，分子將會迅速分解。通過物理測試、從頭算計算模擬描述此類陰離子茂分子的電子結構，比如發現高自旋態S=3/2為基態的19 e-二茂鐵陰離子。

圖1. 基態為S=3/2的二茂鐵陰離子示意圖

合成方法

合成方法。以[(Cpttt)2Mn]（1）、[(Cpttt)2Fe]（2）、[(Cpttt)2Co]（3）作為底物分子，隨后在-48 ℃中分別和KC8、2.2.2-穴醚（2.2.2-cryptand）在THF中反應，分別生成[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Mn]（4）、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe]（5）、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Co]（6）。由于4~6分子在室溫中分解，重新生成1~3，因此對4~6分子的各種表征都必須在＜-30 ℃中進行。其中18 e-電子結構的4號分子最不穩定。

表征

圖2. [(Cpttt)2Co]（3）、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe]（5）分子的ESR表征

在150 K中通過單晶XRD方法對各種分子的結構進行表征，結果顯示類似。通過ESR方法表征不同溫度條件中，分子的電子結構變化情況，結果顯示了[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe]分子中的易平面各向異性特征。作者將該信號歸結于S=3/2基態，其中ms=±3/2 Kramers雙重態結構無ESR信號，激發態ms=±1/2雙重態有ESR信號。

圖3. DFT計算分子軌道排布

參考文獻及原文鏈接

Goodwin, C.A.P., Giansiracusa, M.J., Greer, S.M. et al. Isolation and electronic structures of derivatized manganocene, ferrocene and cobaltocene anions. Nat. Chem. (2020).

DOI: 10.1038/s41557-020-00595-w

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00595-w