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鉻酸酐是無(wú)機(jī)鹽中鉻鹽系列的主要產(chǎn)品之一，是重要的無(wú)機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于電鍍、金屬鈍化、制造化肥用催化劑、醫(yī)藥、鉻黃顏料、氧化鉻綠以及媒染劑等行業(yè)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著重要的作用。
目前，世界各國(guó)生產(chǎn)工業(yè)鉻酸酐均以紅礬鈉為原料，生產(chǎn)工藝有結(jié)晶法、電解法和熔融法。結(jié)晶法屬于清潔工藝，是世界上公認(rèn)的最先進(jìn)的生產(chǎn)方法，但該技術(shù)只有英國(guó)一家公司擁有，其技術(shù)方案至今未公開(kāi)。電解法也屬于清潔工藝，目前只有國(guó)外兩個(gè)鉻鹽廠(chǎng)使用，但由于耗電量太大，成本高，難以被其他廠(chǎng)家接受。現(xiàn)世界上包括我國(guó)在內(nèi)生產(chǎn)鉻酸酐的方法均為熔融法，熔融法的不足之處在于：a.反應(yīng)過(guò)程溫度高，不僅有含鉻水蒸汽和氯化氫逸出，而且還由于紅礬鈉中的雜質(zhì)氯化鈉參與反應(yīng)生成劇毒的紅棕色氣體氯化鉻酰，腐蝕生產(chǎn)裝置，損害工人健康，污染環(huán)境。b.由于反應(yīng)過(guò)程的后期(包括澄清、分層、分離)，物料溫度(200℃)高于鉻酸的分解溫度(190℃)，致使鉻酸酐分解為Cr3+，并隨溫度上升加劇，既降低了收率(通常為92％)，又影響了質(zhì)量，造成產(chǎn)品質(zhì)量不均一。c.副產(chǎn)物硫酸氫鈉含有相當(dāng)高的水溶Cr3+和水不溶物，難以綜合利用，即使將其回用于鉻酸鈉的中和或酸化時(shí)，又產(chǎn)生新的含鉻廢渣，只能堆存，另外，硫酸氫鈉排放量大，加重了環(huán)境污染。
本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)環(huán)境污染、成本低、收率高和副產(chǎn)物硫酸氫鈉不含水溶Cr3+和水不溶物的鉻酸酐的制備方法。
本發(fā)明的目的可通過(guò)如下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)：該制備方法首先將濃硫酸與紅礬鈉溶液按1.8～2.4摩爾比送反應(yīng)器混合反應(yīng)，后在真空狀態(tài)下減壓蒸發(fā)至鉻酸酐晶體析出，再經(jīng)脫水后用鉻酸酐溶液洗滌，最后經(jīng)烘干而成。
本發(fā)明的目的還可通過(guò)如下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)：紅礬鈉溶液的濃度以65～75％為優(yōu)選，濃硫酸與紅礬鈉溶液按2.1～2.2摩爾比配制為優(yōu)選，所述的混合反應(yīng)是在攪拌下反應(yīng)2～3小時(shí)，蒸發(fā)溫度為105～125℃，所述的脫水采用離心分離方式，所述的脫水溫度為80～95℃，所述的鉻酸酐溶液以飽和鉻酸酐溶液為優(yōu)選，所述的鉻酸酐溶液溫度為85～95℃，所述的烘干溫度為100～105℃，烘干時(shí)間為2～3小時(shí)。
本發(fā)明在真空狀態(tài)下減壓蒸發(fā)所產(chǎn)生的CI2、HCI、CrO2Cl2氣體送堿水吸收，離心分離后的含鉻NaHSO4溶液直接用于中和或酸化，鉻酸酐溶液洗滌后的洗液送減壓蒸發(fā)工序。為了確保鉻酸酐不分解，保證產(chǎn)品質(zhì)量且能將含鉻氣體回收，采用在真空狀態(tài)下蒸發(fā)。蒸發(fā)溫度的高低視真空度的大小而定，當(dāng)真空度大時(shí)，蒸發(fā)溫度低；當(dāng)真空度小時(shí)，蒸發(fā)溫度高。通常根據(jù)蒸發(fā)溶液的粘稠度選擇與真空度相對(duì)應(yīng)的蒸發(fā)溫度，一般真空度為370～500mmHg時(shí)，對(duì)應(yīng)終點(diǎn)溫度為120～125℃。濃硫酸與紅礬鈉溶液在反應(yīng)器混合反應(yīng)生成鉻酸酐(CrO3)和硫酸氫鈉(NaHSO4)混合液體，減壓蒸發(fā)液體中的水份，使溶液中大部分CrO3結(jié)晶，同時(shí)使NaHSO4的濃度接近但低于NaHSO4晶體開(kāi)始形成的濃度，再?gòu)娜芤褐蟹蛛x出晶體CrO3，由于NaHSO4主要存在于CrO3晶體表面，用飽和鉻酸酐溶液洗滌提純，再經(jīng)烘干，即得粒狀鉻酸酐制品。該制品含鉻酸酐≥99.90％，含水不溶物≤0.005％，含硫酸鹽(以SO42-計(jì))≤0.005％，含鈉≤0.01％。
本發(fā)明由于蒸發(fā)后的漿液含結(jié)晶CrO3和溶解的NaHSO4，為防止NaHSO4析出，分離溫度一般控制在85℃以上為好。為了確保鉻酸酐顆粒盡可能少的溶解，提高產(chǎn)率，洗滌時(shí)采用的近飽和鉻酸酐溶液的溫度一般控制在和濾餅溫度基本相同。
本發(fā)明反應(yīng)溫度低并始終在水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)及蒸發(fā)均在減壓及密閉條件進(jìn)行，不產(chǎn)生氯化鉻酰，含鉻霧滴及氯化氫均可回收，無(wú)環(huán)境污染；制備過(guò)程中的鉻酸酐不分解，收率高，產(chǎn)品純度高，質(zhì)量均一，粒狀晶體流動(dòng)性好；副產(chǎn)硫酸氫鈉不含水溶Cr3+及水不溶物，可直接返回前工序，代替硫酸用于鉻酸鈉酸化；工藝簡(jiǎn)單，成本低。
先將濃度為95％的濃硫酸與濃度為70％的紅礬鈉溶液按2.2摩爾比加入到反應(yīng)器中，在加熱電壓為170V和慢速攪拌下混合反應(yīng)2小時(shí)，后在真空狀態(tài)下減壓蒸發(fā)(控制蒸發(fā)溫度為120℃)至鉻酸酐晶體大部分析出后，再利用離心機(jī)在85℃溫控下甩干，濾餅用近飽和的溫度為87℃的鉻酸酐溶液洗滌，最后在102℃下烘干3小時(shí)，自然冷卻后進(jìn)行包裝。